Toatemperatuuril vedelad soolad

Kas keemikute vingerpuss või on neist ka kasu?

ENN LUST, KARMEN LUST

Kõik vahest mäletavad kooliajast, mis on naatriumkloriid. NaCl vesilahus sisaldab nii Na⁺ kui ka Cl^– ioone, aga peale selle veel ka lahustit, see tähendab, vee molekule. Selleks et keedusoola sulatada, tuleb seda kuumutada üle 800 °C ja saadud vedelik koosneb põhiliselt vaid ioonidest. Seda võikski nimetada ioonseks vedelikuks, kuid tegelikult nimetatakse sula NaCl sulatatud soolaks, ioonseteks vedelikeks kokkuleppeliselt aga vaid neid sooli, mis on vedelas olekus alla 100 °C.

Kuidas saab sool olla toatemperatuuril vedel?

Selgub, et kui NaCl-s asendada näiteks Na⁺-ioon mõõtmetelt palju suurema, orgaanilise katiooniga, siis ei seo katioone ja anioone mitte ainult ioonilised sidemed nagu tavalistes soolades, vaid ka vesiniksidemed ja van der Waalsi toimed (nõrgad tõmbejõud polaarsete või polariseeritud osakeste vahel).¹ Puhtalt iooniliste sidemetega ühendid on tugeva ioonidevahelise elektrostaatilise toimega ja on seepärast kõrge sulamistemperatuuriga. Kui aga erinimeliste ioonide vahel toimivad nõrgemad vesinik või van der Waalsi sidemed, siis alaneb ka sulamistemperatuur ja soolad, mis peaksid oma ioonide suurust ja massi arvestades olema tahked, on hoopis vedelad.

Esimene viide madalal temperatuuril sulavast soolast on pärit 1888. aastast, mil leiti et etanoolammooniumnitraat (HO-C₂H₄-NH₃⁺ NO₃^–) sulab umbes 50 °C juures.² Esimese toatemperatuuril vedela soola – etüülammooniumnitraadi (sulamistemperatuur 12 °C) sünteesis 1914. aastal kuulus keemik, Riia polütehnikumi professor, nobelist Wilhelm Ostwaldi kasvandik Paul Walden.³

Nagu teaduses ikka, pakkusid sedasorti kentsakad ühendid pikka aega huvi üksnes teadlastele. Alles aastakümneid hiljem avastati, et neil ainetel on palju huvitavaid omadusi – suur termiline, keemiline ja rõhuline stabiilsus, hea elektrijuhtivus, väga lai vedelas olekus eksisteerimise vahemik ja olematu aururõhk. Sellepärast on nad palju keskkonnasõbralikumad kui tavalised orgaanilised solvendid.⁴ Viimase 20 aasta jooksul on ioonseid vedelikke käsitlevate artiklite arv hüppeliselt kasvanud, mis iseloomustab ka nende kasutusalade laienemist.

Ioonseid vedelikke on võimalik sünteesida miljoneid, sest katioone ja anioone, mida omavahel kombineerides saadakse vedel sool, on väga palju. Praegu on kataloogides esindatud üle tuhande väga erinevate omadustega ühendi. Ioonsete vedelike valmistamine ei ole eriti keeruline, kuid üldiselt on neid raske puhastada ning seetõttu on osa neist suhteliselt kallid.

Mis teeb nad hoolimata kõrgest hinnast nii atraktiivseks?

Laialdaselt on viimasel ajal uuritud ioonsete vedelike rakendamist elektrolüütidena elektrokeemilistes vooluallikates, näiteks elektrilise kaksikkihi kondensaatorites, patareides ja madalatel temperatuuridel töötavates kütuseelementides, kuna neil on suur termiline, keemiline ja, mis eriti oluline, elektrokeemiline vastupidavus ning väga madal aururõhk. Nimetatud omadused hoiavad ära vooluallika plahvatuse ülekuumenemisel või ülelaadimisel.

Elektrokeemiline püsivus tähendab seda, et mingit metall- või süsinik­elektroodi ioonses vedelikus elektriliselt laadides ei toimu elektroodil laias potentsiaalivahemikus mingeid reaktsioone. Elektrotehnikud nimetatavad seda vahemikku potentsiaaliaknaks. Võrreldes vesikeskkonnaga on süsinik­elektroodi potentsiaaliaken EMImBF₄-s umbes kaks korda laiem kui vesilahustel baseeruvates elektrolüütides ning võrreldav laialdaselt kasutatavate atsetonitriilil põhinevate elektrolüütidega. Atsetonitriil on aga kahjuks keskkonnaohtlik ning sellele solvendile otsitakse innukalt asendajat. Lai potentsiaaliaken on elektrokeemilistele energia muundamise ja salvestamise seadmetele väga oluline, kuna salvestatud energia hulk ja ka võimsus sõltuvad potentsiaaliakna laiusest (kui potentsiaaliaken suureneb kaks korda, siis energiaallika energia ja võimsus suurenevad neli korda).

Ioonsed vedelikud on väga hea analüüsikeskkond. Näiteks on raskmetallide katioonide ja nende kompleksioonide analüüs olnud pikka aega väga keeruline, kuna nende sisaldus looduslikes vetes, toidus ja kehavedelikes on väga väike, tekitades samal ajal elusloodusele suurt kahju, sest nad kogunevad söögiahela kõrgemates organismides – loomades ja inimestes. Süsiniku nanoosakestest ja ioonsest vedelikust valmistatud pastaelektrood on väga suure eripinnaga ja võimaldab seetõttu analüüsida imeväikseid raskmetallide sisaldusi looduslikes objektides. Ioonset vedelikku varieerides on valmistatud sensoreid nii orgaaniliste (sh bioorgaaniliste) kui ka anorgaaniliste ainete määramiseks [4].

Kuna ioonsetes vedelikes on võimalik kombineerida tervet hulka eri omadustega katioone ja anioone, siis on meil võimalus valmistada väga erinevate omadustega solvente ja katalüsaatoreid orgaanilise sünteesi tarbeks ning segudest komponentide eraldamiseks. Ioonseid vedelikke kasutatakse korrosiooniinhibiitorite valmistamiseks, kaasa arvatud nn iseparanevad korrosioonikaitsekihid. Ioonseid vedelikke on uuritud kui pinda passiveerivaid lisandeid. Mõni neist on sobiva viskoossuse tõttu kastutatav määrdeainena laias temperatuuride vahemikus. Ioonseid vedelikke kasutades on võimalik metalle elektrokeemiliselt sadestada ja puhastada majanduslikult efektiivsemalt kui vesilahusest või sulatatud sooladest, kus sageli vajatakse temperatuuri üle 1000 °C. Mõningaid paljulubavaid tulemusi on saadud nii roostevaba terase kui ka teiste sulamite elektropoleerimisel ioonsetes vedelikes.⁵

Kasutades mõningate ioonsete vedelike võimet teadud potentsiaalidel elektrokeemiliselt polümeriseeruda, on neist võimalik sünteesida väga kõrge läbilöögipingega dielektrilisi kondensaatoreid, mille parameetreid on võimalik suunata, valides erineva aniooni-katiooni kombinatsiooniga lähteaineid.⁶ Viimati nimetatud lahenduse on patenteerinud Tartu ülikooli keemia instituudi teadlased.

Ioonseid vedelikke on proovitud kasutada ka keskkonnana CO₂ osaliseks redutseerumiseks edasise keemilise sünteesi lähteaineks. CO₂ osaline redutseerimine võimaldab kasutada odavat öist või liigset taastuvelektrit ja vähendada CO₂ paiskamist atmosfääri, hoida kokku keskkonna saastetasusid.

Nagu näha, on ioonsetel vedelikel väga palju rakendusalasid, aga arvestades seda, kui erinevate omadustega ioonseid vedelikke on põhimõtteliselt võimalik sünteesida, tuleb inimkonnal ilmutada ülimat nutikust, et kogu nende potentsiaal rakendusteadustes avada.

 

1   Kun Dong, Yuting Song, Xiaomin Liu, Weiguo Cheng, Xiaoqian Yao, Suojiang Zhang, Understanding Structures and Hydrogen Bonds of Ionic Liquids at the Electronic Level, J. Phys. Chem. B, 116 (2012) 1007–1017.

2   S. Gabriel, J. Weiner, Ueber einige Abkömmlinge des Propylamins, Ber. 21 (1888). 2669–2679.

3   P. Walden, Ueber die Molekulargrösse und elektrische Leitfähigkeit einiger geschmolzenen Salze, Bulletin de l’Académie Impériale des Sciences
de St.-Pétersbourg. VI série, 1914, Vol. 8, Iss. 6, 405–422.

4   D. S. Silvester, R. G. Compton, Electrochemistry in room temperature ionic liquids: A review and some possible applications, Z. Phys. Chem. 220 (2006) 1247–1274.

5   A. P. Abbott, K. J. McKenzie, Application of ionic liquids to the electrodeposition of metals, Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006) 4265–4279.

6   Romann, Tavo; Oll, Ove; Pikma, Piret; Kirsimäe, Kalle; Lust, Enn 4–10 V capacitors with graphene-based electrodes and ionic liquid electrolyte. Journal of Power Sources 280 (2015) 606−611.